混合蒸壓轉晶技術在工業副產石膏中的應用

　　王立明 陳興福 周軍璞

　　寧夏博得石膏科技有限公司

　　一、副產石膏的原料特性

　　隨著近年來工業經濟的快速發展及環保要求的逐步提高，工業副產石膏的類別、產量均得到大幅度的提高。目前產量較大的副產石膏主要有：脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鈦石膏、鹽石膏等等;各類石膏因其產生過程及工藝的不同，成分各異，各自均存在自身的原料特性，其應用的方式和利用的難度也存在很大的不同。

　　1、脫硫石膏

　　脫硫石膏是目前發展*為迅速、利用程度*高、應用難度*小、分布*為廣泛的副產石膏之～。脫硫石膏是煙氣脫硫過程中的～種產品，也是該過程的**的產品(相對于電產晶，它是副產品)，具備了工業產品的特點：原料的可控性;

　　生產過程的可控性;產品的可控性;

　　因此，脫硫石膏一般具有如下特性：

　　1)、脫硫石膏具有高純度;按照標準規定，我國脫硫石膏的二水硫酸鈣含量為90%以上，與天然石膏相比，該純度的石膏原料已經屬于～級石膏，儲量相對較少;

　　2)、脫硫石膏具有高細度;為**脫硫反應的快速充分，脫硫劑一般粉磨至300目以上，得到的脫硫石膏產品顆粒大小集中在30- 8Q微米：

　　3)、脫硫石膏具有較高的含水率;一般保持在8一l5%;

　　4)、脫硫石膏成分穩定性較差;受原料波動、生產控制、設備等因素影響，脫硫石膏質量具有一定的波動性：

　　5)、脫硫石膏雜質中以礦物成分為主，對后續應用的影響相對較小;

　　6)、脫硫石膏出于脫硫劑等原因，顏色較差;

　　7)、脫硫石膏隨燃煤工業(主要是電廠)分布，整體分布具有一定的均勻性;嚴格控制生產要求，遵循脫硫石膏的標準進行生產而得到的，是～種能夠與天然石膏等效的建材資源;甚至是一種優于天然石膏的資源：因此脫硫石膏具有較高的資源替代性。

　　2、磷石膏

　　磷石膏是磷肥工業生產過程中產生的，因工藝及排渣方式等的不同，*終形成的磷石膏因其含有的微量化學成分的不同，增加了原料的復雜性和利用的難度。磷石膏是生產中的副產品，其不論原料、生產過程還是產品，可調控性相對低，必須符合主產品的生產控制。

　　磷石膏原料特性：

　　1)、二水硫酸鈣含量高，可達到85—95%;

　　2)、成分復雜，有害成分(不利于石膏利用)多，常見的如：可溶性的各類磷酸鹽、共晶磷、可溶氟、有機物、氟化鈣、有機酸等;

　　3)、原料呈濕粉狀，含水率10～25%;呈酸性，pH值一般在2～5;

　　4)、同一種磷礦石，產生的磷石膏相對較為穩定，顏色較差，分布區域相對較為集中;

　　5)、量大，其累計量據統計可達億噸以上，年產量可達4000萬噸以上;利用率低，利用難度大。

　　因此，磷石膏因其自身特性及產量、分布集中等因素，加大了其利用的難度;主要利用方式因地區、原料特點等不同;煅燒性能因其中所含可溶性磷酸鹽及共晶磷的量差異較大。

　　3、檸檬酸石膏

　　檸檬酸石膏是生產檸檬酸過程中產生的一種工業副產物。該原料含水率一般25-40%，后續做脫水處理的含水率在15-20%;酸性，pH值為2-6;二水硫酸鈣含量80-90%;囡其含有的殘余檸檬酸或檸檬酸鹽而增加了利用難度;該副產石膏年產量約100萬噸，主要集中于國內幾個特定的檸檬酸企業;一般直接煅燒后強度低( 0.6—1.5MPa)、凝結時間長，后續應用無實際價值。

　　其它類別的副產石膏因量相對較小，在此不進行敘述。

　　二、利用副產石膏生產α石膏的工藝方法及原料影響因素

　　工業副產石膏因其具有較高的純度，二水硫酸鈣含量在80-95%，在能夠克服其中所含部分雜質對應用的影響時，就能使副產石膏成為等效于天然石膏的資源，就可充分利用這些優質資源生產部分高性能的石膏產品，尤其是生產α石膏產品。因副產石膏濕粉狀物料的特性，傳統的伐石膏生產工藝及設備均不適合，副產石膏生產α石膏產品，所采用的技術和設備必須適應副產石膏的原料特性，才能*大程度的降低成本，得到性能*好的α石膏產品。

　　α石膏的生產工藝方法主要有五類，具體如下：

　　1、蒸壓法 原料為塊狀、主要適應于天然石膏原料。分為蒸壓干燥一體和蒸壓干燥分離兩種類別，設備分為立式蒸壓釜和臥式蒸壓釜;對原料無特定要求，產品等級因原料純度的不同而不同，一般立式蒸壓為一步法，臥式蒸壓釜為二步法，一步法產品穩定性及性能均高于二步法。

　　2、液相法 采用粉狀物料與轉晶劑溶液混合，在高壓釜內一定的壓力和溫度下進行轉晶，經過濾、洗滌后進行烘干、粉磨;石膏在整體溶液中的濃度一般控制在20-35%;轉晶得到的物料晶體發育完整，晶體尺寸均勻，形狀相似。

　　3、常壓鹽溶液法 采用粉狀物料與特定的鹽溶液混合，在常壓加熱的容器內，**95～105度的條件下，石膏在鹽溶液中完成轉晶過程，經過濾、洗滌、烘干、粉磨等工序進行生產。鹽溶液濃度較高(5~15%)、石膏濃度為20～35%：轉晶得到的物料晶體發育完整，晶體尺寸均勻，形狀相似。

　　4、造粒法 將粉狀石膏原料與一定濃度的轉晶劑溶液混合均勻，并通過特定的設備制成一定形狀和大小的顆粒(粒度的大小取決于設備的適應性)。造粒的目的主要**蒸汽與物料的均勻接觸及物料轉晶溫度的均勻分布;將粒狀物料送入蒸壓釜(一般為臥式)在一走的蒸汽壓力和溫度下進行轉晶，轉晶后經烘干、粉磨的工藝方法。造粒工序復雜，蒸壓設備要求高，設備填充率低。采用一步法，生產效率低。

　　5、混合蒸壓法 將粉狀石膏與一定濃度轉晶劑溶液均勻混合，直接裝入特制的儲料器中，置入立式轉晶器內，向轉晶器內通入一定壓力和溫度的飽和水蒸氣，該蒸汽通過釜內特定的布汽管道，使蒸汽滲透進入物料，**物料的溫度均勻性和蒸汽滲透性，轉晶后經烘干、粉磨的工藝方法。該方法工藝簡單，轉晶設備利用率及物料填充率高，采用分離干燥，生產效率高;適宜規?；a。

　　以上5種生產μ石膏的方法中，除蒸壓法只能采用塊狀原料，其余方法均采用粉狀原料。副產石膏一般均為含有一定水分的粉狀原料，在工藝方法及原料特性上，只能適應后四種生產0c石膏的工藝方法。而后四種工藝方法采用粉狀原料的同時，必須采用轉晶劑技術進行配套應用，才能**粉狀石膏在轉晶設備內完成產品性能*佳的晶體轉化過程。

　　轉晶條件對副產石膏原料的要求：

　　目前所采用的轉晶劑一般為有機酸、有機酸鹽、無機鹽及性能調整性外加劑等，部分具有一定的酸性條件;副產石膏由于形成過程復雜，其中所含雜質類別較多，部分會與加入的轉晶劑或調整劑發生反應，影響轉晶劑的效果，因此，對采用轉晶劑技術生產α石膏的副產石膏原料，必須注意如下的原料因素的影響：

　　1、副產石膏原料成分的穩定性，包括原料中二水硫酸鈣含量的穩定性和雜質成分的穩定性，該因素對生產質量穩定的α石膏產品尤為重要。副產石膏轉晶劑的配比是根據原料進行調整的，不同成分組成、不同雜質成分、不同原料細度及晶體形態，均會對轉晶劑配比有不同的調整要求。原料變化和波動，而轉晶劑配比就不能達到*佳的配比要求，得到的產品晶體形態、凝結時間、力學性能就達不到*佳。

　　2、副產中雜質的類別的影響 副產石膏中的部分雜質如脫硫石膏中的過量的碳酸鹽及其它離子、磷石膏中的磷酸鹽、檸檬酸石膏中的殘余酸的等，均會對轉晶劑的效果或轉晶過程形成較大影響，必須根據原料的成分調整*適宜其特點的轉晶劑種類與配比。

　　因此，副產石膏生產α石膏，必須首先控制原料的穩定性，才能達到生產及產品的穩定;對于每一種物料甚至每一批物料，都有其對應的*佳的轉晶劑類別和配比。

　　三、混合蒸壓轉晶技術

　　混合蒸壓轉晶技術是一種半干法的轉晶工藝，主要是將粉狀石膏原料與特定的轉晶劑配比溶液進行均勻混合，制成含水量在8～20%的濕粉狀物料，該濕粉狀石膏直接裝入可通入一定壓力的飽和水蒸汽的轉晶器中，利用轉晶器特定的結構，使一定壓力和溫度的飽和水蒸汽能夠均勻滲透至濕粉物料中，使物料能夠在飽和水蒸汽及一定溫度的條件下完成石膏的轉晶過程，同時利用石膏料層中轉晶劑分布的一定程度的不均勻性及料層溫度場的適度的不均勻性，達到石膏轉晶過程中的晶體的級配和晶型搭配;即形成以柱狀晶體為主的混有一定比例的板狀、粒狀晶體，及以較大柱狀晶體為主的混有部分不同大小尺寸的柱狀晶體共同形成的具有一定級配和晶型搭配的混合型晶體，以達到充分利用不同晶型的性能，相互補充達到產品綜合性能的*佳。

　　該技術的主要特點如下：

　　1、對粉狀物料或含有一定附著水(O～15%)的粉狀物料均可直接應用。

　　2、轉晶劑溶液與石膏原料必須進行均勻混合，混合后為含水量5～20%濕粉狀物料。

　　3、混合轉晶劑后的物料直接送入轉晶器轉晶，不需要成型;轉晶器中物料的填充率高，可達到80—90%;適合規?；a。

　　4、轉晶過程無廢水排放，排出水的pH值為6～7，并可配置轉晶劑溶液后循環應用;產品轉晶過程中蒸汽的消耗量為0.2噸蒸汽/噸產品。

　　5、轉晶后的物料pH值為6-7，無需洗滌，對后續設備無防腐等特殊要求。

　　6、產品用水量低(30～33%)，凝結時間調整幅度大(初凝7～30分鐘)，強度高(2小時抗折強度5～7.5MPa);

　　該技術的工藝流程：

　　1、混合 將粉狀(20~300目)副產石膏原料計量后喂入混料機，將根據原料特性確定的轉晶劑計量加入物料量5～8%的水中，轉晶劑完全溶解，將該轉晶劑溶液噴入混料機與石膏混合均勻，并裝入特制的儲料器中。

　　2、轉晶 將裝有待轉晶物料的儲料器裝入轉晶器中，向轉晶器中通入一定壓力和溫度的飽和水蒸汽，飽和水蒸氣通過特制的布汽管道滲透至物料中，加熱穩料并提供一定壓力的飽和水蒸汽介質，石膏在壓力、飽和水蒸汽介質、溫度、轉晶劑的作用下轉晶，形成以短柱狀晶體為主的多晶型搭配、大小晶體級配的混合型晶體。冷凝水排入循環水池后循環利用。

　　3、烘干 將出轉晶器的物料均勻送入烘干設備中進行脫水烘干。對電廠脫硫石膏，烘干設備采用蒸汽管式烘干煅燒窯進行烘干。其它環境，可根據具體條件采用不同熱介質的烘干設備進行。在該工藝中，烘干設備按照煅燒設備要求設置，烘干設備與其后的所有工序，可組成獨立的一條完整的煅燒工藝系統;因此該烘干設備按照多功能化進行設置，在生產α石膏時，該部分為烘干體系;在α轉晶系統木啟動時，該部分可通過工藝調節，獨立實現β石膏的煅燒功能;因此，該生產線具有可生產α石膏、β石膏、α+β石膏產品的功能，而不需要另行增加投資，增加了生產線的功能性和產品調節性。

　　4、粉磨包裝經轉晶后的石膏粉，晶體生長，粒度變大，比表面積變小，活性降低;因此，必須經過粉磨，增大其比表面積，提高活性，改變漿體性能，才能達到產品的*佳性能;經粉磨后的α石膏可經過改性進～步提高其性能，也可與煅燒的β石膏以不同的比例混合形成不同性能要求的產品類別。

　　四、混合蒸壓轉晶技術的應用實例

　　混合蒸壓轉晶技術在部分副產石膏原料(檸檬酸石膏、脫硫石膏)生產α石膏產品的規?；a線中得到了應用，效果較好，產品性能優良;具體應用情況如下：

　　1、利用檸檬酸石膏年生產4000噸α石膏粉，該生產為山東濰坊英軒檸檬酸廠利用自身的檸檬酸副產石膏原料生產β石膏粉。該檸檬酸石膏二水硫酸鈣含量為94-96%，附著水含量為16-19%，原料顏色為灰褐色，原料pH值為4-5;該原料在不同溫度(150～190度)煅燒，結晶水5,0～6.0范圍內，凝結時間14～40分鐘，2小時抗折強度0.8～1.3MPa;

　　按照混合蒸壓轉晶技術，對該物料進行轉晶劑配方選擇，因該原料中含有殘余的檸檬酸及其鹽類，常用到的轉晶劑對該物料不敏感，經過大量實驗，*終確定了轉晶劑A及C復合應用，轉晶效果穩定，產品性能優良;具體實驗如下：

　　經過試驗比對，采用A和C兩種轉晶劑進行復核，轉晶及產品效果*佳，其晶體圖片如下：

　　按照試驗確定的轉晶劑配比，在年產4000噸α石膏粉生產線中，將轉晶劑A、C計量后，溶于物料重量比5%的水中混合均勻，將計量后的物料裝入混料機，并將轉晶劑溶液配入運行的混料機中與檸檬酸石膏混合均勻，混合時間為5分鐘，出混料機的物料送入轉晶器，向轉晶器內通入0.15-0.5MPa的飽和水蒸氣，并保持轉晶器內溫度達到130-150度，轉晶保壓時間不低于4小時;出轉晶器的物料含水率為16-20%，送入烘干設備進行烘干，烘干得到的物料進粉磨設備粉磨后即為產品。

　　出轉晶器的物料晶體圖片如下：

　　產品的生產消耗定額組成：(噸產品)

　　原料為含附著水17%;蒸汽為壓力0.6MPa;煤熱值為5000大卡/公斤。

　　2、混合蒸壓轉晶技術在脫硫石膏中的應用

　　利用電廠脫硫石膏為原料，采用混合蒸壓法工藝技術及配套的副產石膏轉晶器、蒸汽管式烘干煅燒窯在福建江陰電廠建設一條年產2萬噸α石膏及6萬噸β石膏生產線，該生產線現已投產;所采用脫硫石膏原料因原料來源及脫硫運行具有一定的波動性，二水硫酸鈣含量一般為83～92%，附著水含量為10～12%，碳酸鹽含量為0.2~4%;

　　生產線采用犁刀式混料機對轉晶劑溶液與脫硫石膏原料進行混合，轉晶劑采用復合式轉晶劑，轉晶劑配比根據脫硫石膏中的雜質含量及顆粒大小及形狀進行調整，脫硫石膏成分的穩定性對轉晶效果尤其重要;混合均勻的物料由輸送皮帶送入儲料器后裝入轉晶器，在0.15～0.6MPa的飽和蒸汽(過熱蒸汽通入后會轉變為飽和蒸汽)及130~150度的條件下，混合有轉晶劑的脫硫石膏完成轉晶過程，形成較粗大的、以短柱狀晶體為主、混合有一定比例的粒狀、板狀晶體的混合型晶體;出轉晶器物料的含水率為12~15%，pH值為6~7，送入蒸汽管式烘干煅燒窯烘干，經粉磨后即為成品。

　　脫硫石膏原料對后續轉晶過程具有較為顯著的影響，主要表現在以下幾個方面：

　　1、原料產地不同，其中所含雜質成分存在一定的區別，因此同一轉晶劑配比對其的轉晶效果不同，得到的產品差異較大，必須根據原料進行轉晶劑類別及配比調整;

　　2、同一地來源的脫硫劑，因脫硫系統工作的的穩定性，導致脫硫反應的完全程度不同，脫硫石膏中的成分不同，尤其是碳酸鹽含量的增大，對后續轉晶效果有較大影響，必須分析原料后調整確定合適轉晶劑配比，才能得到性能*佳的產品;

　　3、脫硫石膏晶型的差異、粒度的差異，對轉晶劑配比也存在較大影響，需要針對原料特性進行配比及轉晶劑類別調整。

　　如上圖中的三種脫硫石膏原料，所使用的轉晶劑類別配比均不同，如采用同樣的轉晶劑及配比，其產品性能出現一定程度的下降，達不到*佳產品要求。如上述三種原料，分別經試驗確定了*佳轉晶劑類別及配比為A、B、C;其對不同原料的適用性如下：

　　因此，在利用脫硫石膏生產α型高強石膏，其利用的轉晶劑類別及配比必須與脫硫石膏原料匹配，才能得到*佳性能的石膏產品，而不是同一轉晶劑類別和配比對所有脫硫石膏原料、甚至對同一廠的原料都適用;對生產原料必須要求來源、成分、細度、脫硫工藝、脫硫設備運行的穩定性，才能得到穩定的脫硫石膏，才能簡化旺石膏的生產，得到*佳、*穩定的產品質量。

　　在江陰年產2萬噸生產線中，經過對脫硫原料的進一步嚴格要求及原料的預檢測，針對性的應用合適的轉晶劑類別及配比，經過一段時間的調整，得到了穩定的α石膏產品。其產品數據檢測如下(經生產線雷蒙磨粉磨后)：

　　該生產線蒸汽管式煅燒窯直接喂入脫硫石膏原料，煅燒得到的β石膏粉的性能指標如下：

　　產品2小時抗折強度均穩定在3.3～4.OMPa，凝結時間在5～15分鐘具有一定的調整能力。

　　產品生產消耗：(噸產品)

　　原料為含附著水12%;蒸汽為壓力1.2MPa; β石膏為經過粉磨設備的電耗。

　　該生產線中轉晶及烘干、煅燒全部采用電廠蒸汽，生產線裝機容量小，電耗低，環保效果好，無廢氣污染;轉晶過程排出的廢水經沉淀后進入轉晶劑溶液配制系統進行二次利用，蒸汽煅燒排出的α、β、α+β等多種產品，產品質量穩定，性能優良，生產線投資節省，是實現高品質脫硫石膏生產高性能β石膏產品及α高強度石膏規?；a的一種*佳的工藝技術之一。